一、國內(nèi)發(fā)展歷程
1.建國前后的發(fā)展
1937年，日本人在錦州石油六廠引進(jìn)德國以鈷催化劑為核心的F-T合成技術(shù)建設(shè)煤制油廠。
1943年投運(yùn)并生產(chǎn)原油約100 t/a，1945年日本戰(zhàn)敗后停產(chǎn)。
1949年新中國成立后，我國重新恢復(fù)和擴(kuò)建錦州煤制油裝置，采用常壓鈷基催化劑技術(shù)的固定床反應(yīng)器，水煤氣爐造氣，1951年生產(chǎn)出油，1959年產(chǎn)量最高時(shí)達(dá)4.7萬噸/年(70臺(tái)箱式反應(yīng)器)，并在當(dāng)時(shí)情況下獲得了可觀的利潤(rùn)。
1953年，中國科學(xué)院原大連石油研究所進(jìn)行了4500 t/a的鐵催化劑流化床合成油中試裝置，但技術(shù)未過關(guān)(催化劑磨損、粘結(jié))。
1959年大慶油田的發(fā)現(xiàn)，影響我國合成油事業(yè)的發(fā)展，1967年錦州合成油裝置停產(chǎn)。
2.新時(shí)期中國科學(xué)院煤制油(費(fèi)托合成)的開發(fā)過程
80年代初，我國重新恢復(fù)了煤制油技術(shù)的研究與開發(fā)。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提出將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝(MFT工藝)，與此同時(shí)，開發(fā)出F-T合成沉淀型鐵基工業(yè)催化劑和分子篩催化劑。
80年代末期在山西代縣化肥廠完成100 t/a工業(yè)中試，1993～1994年間在山西晉城第二化肥廠進(jìn)行了2000 t/a工業(yè)試驗(yàn)，并產(chǎn)出合格的90號(hào)汽油。
從90年代初開始，研究由合成氣在F-T合成反應(yīng)器中經(jīng)新型鈷基催化劑最大程度地合成重質(zhì)烴，再將重質(zhì)烴通過加氫裂解裝置獲得柴油、煤油并副產(chǎn)高附加值的潤(rùn)滑油和微晶蠟。
1993～1994年間進(jìn)行了2000 t/a固定床兩段法煤基合成汽油工業(yè)試驗(yàn)，一段F-T合成采用列管式固定床反應(yīng)器，使用沉淀型鐵催化劑[Φ2.5×(5～10)mm]，二段采用ZSM-5分子篩重整制汽油。
90年代初進(jìn)一步開發(fā)出新型高效Fe-Mn超細(xì)催化劑，在1996～1997年間完成連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3000 h的工業(yè)單管試驗(yàn)，汽油收率和品質(zhì)得到較大幅度的提高。同時(shí)，提出了開發(fā)以鐵基催化劑和先進(jìn)的漿態(tài)床為核心的合成汽、柴油技術(shù)與以長(zhǎng)壽命鈷基催化劑和固定床、漿態(tài)床為核心的合成高品質(zhì)柴油技術(shù)、煤制油工業(yè)軟件和工藝包、煤制油全流程模擬和優(yōu)化、工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等，有效地提高合成油工業(yè)過程放大的成功率。
1997年，開始研制新型高效Fe/Mn 超細(xì)催化劑（ICC-IIA，B)。
1998年以后，在系統(tǒng)的漿態(tài)床實(shí)驗(yàn)中開發(fā)了鐵催化劑(ICC IA)。
1999-2001年:共沉淀Fe/Cu/K (ICC-IA)，F(xiàn)e/Mn催化劑定型中試。
2001年ICC IA催化劑實(shí)現(xiàn)了批量規(guī)模生產(chǎn)，新型鐵催化劑ICC IB也可以批量規(guī)模廉價(jià)生產(chǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)超過了國外同等催化劑。另外，還開展了鈷基合成柴油催化劑和二段加氫裂化工藝的研究，完成了實(shí)驗(yàn)室1500 h壽命試驗(yàn)，達(dá)到了國外同類催化劑水平。同時(shí)開展了用量子化學(xué)計(jì)算原理在催化機(jī)理方面的、流體力學(xué)計(jì)算原理在反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)方面的研究和應(yīng)用。
2000-2002年，建立了一套千噸級(jí)規(guī)模(700 t/a)的合成油中間試驗(yàn)裝置，并進(jìn)行了多次1500 h的連續(xù)試驗(yàn)。在這個(gè)中間試驗(yàn)平臺(tái)上，獲取了工業(yè)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。
2004年10月23日，以陳俊武院士為組長(zhǎng)的專家組在山西太原對(duì)煤化所承擔(dān)的中科院重大創(chuàng)新項(xiàng)目“煤基液體燃料合成漿態(tài)床工業(yè)化技術(shù)”中的合成技術(shù)進(jìn)行了成果鑒定。
2005年9月通過了國家科技部驗(yàn)收。經(jīng)過3年多的努力，在中科院重大項(xiàng)目計(jì)劃、國家“863”計(jì)劃、山西省政府以及企業(yè)的共同支持下，中科院山西煤化所科學(xué)家團(tuán)隊(duì)已經(jīng)研發(fā)出了ICC-IA和ICC-IIA高活性鐵系催化劑及其在千噸級(jí)規(guī)模上的生產(chǎn)技術(shù)、高效漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、催化劑在床層中的分布與控制、產(chǎn)物與催化劑分離等關(guān)鍵技術(shù)，全面達(dá)到了國際同類先進(jìn)水平。
至此，中國費(fèi)托合成油的知識(shí)產(chǎn)權(quán)已經(jīng)確立，其成果涵蓋了國際先進(jìn)的煤間接液化所有核心技術(shù)，中國科學(xué)院至少有三代科學(xué)家為此奮斗了三十年。
3.兗礦集團(tuán)煤制油(費(fèi)托合成)開發(fā)過程
2002年下半年開始，兗礦集團(tuán)也加入了中國合成油工藝開發(fā)的行列，2002年下半年在上海組建上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，開展煤間接液化制油技術(shù)的研究與開發(fā)工作，2003年6月開發(fā)了，煤間接制油鐵基催化劑，中試廠設(shè)在兗礦集團(tuán)的魯南化肥廠，5000噸/年工業(yè)試驗(yàn)裝置連續(xù)運(yùn)行4607 h，總共運(yùn)行6700個(gè)小時(shí)。2005年1月29日，兗礦低溫漿態(tài)床技術(shù)通過科技成果鑒定。
4.中國科學(xué)院煤制油(費(fèi)托合成)的產(chǎn)業(yè)化過程
在中國科學(xué)院的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目“五個(gè)一工程”中，煤制油(費(fèi)托合成)列為首項(xiàng)，山西省政府和內(nèi)蒙古自治區(qū)政府始終積極支持了這項(xiàng)工程。
2005年在中科院煤化所在北京蜂蜜研究所招標(biāo)建設(shè)16萬噸煤制油示范廠工程建設(shè)，伊泰、潞安、神華三個(gè)煤業(yè)集團(tuán)參加了投標(biāo)。
2006年進(jìn)行伊泰、潞安、神華三個(gè)示范廠的工程建設(shè)的設(shè)計(jì)。中國科學(xué)院山西煤化所是這些工程的主導(dǎo)單位，其中費(fèi)托合成的工藝包由中國科學(xué)院山西煤化所提供，油品加工的工藝包由撫順煉油設(shè)計(jì)院提供。
民營企業(yè)伊泰集團(tuán)大力支持中國科學(xué)院的煤制油產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，投資在內(nèi)蒙東勝的大路區(qū)建設(shè)年產(chǎn)16萬噸的煤制油示范裝置，并且在太原成立中科合成油公司，為打開中國煤制油費(fèi)托合成的局面起到了開路先鋒的作用。
2006年12月，中科合成油在安徽淮南成立催化劑有限公司。
中科合成油工程公司負(fù)責(zé)費(fèi)托合成工藝的設(shè)計(jì)，氣化和油品加工分別由寧波工程公司、撫順煉油設(shè)計(jì)院、華泰工程公司、中國石化北京工程公司等單位承擔(dān)。
采用中國科學(xué)院開發(fā)的費(fèi)托合成油技術(shù)，伊泰、潞安、神華三個(gè)煤基合成油項(xiàng)目是國家“863”高新技術(shù)項(xiàng)目和中科院知識(shí)創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目的延續(xù)。這三個(gè)裝置的規(guī)模都在16-18萬噸/年，產(chǎn)品為柴油、石腦油和LPG。
2009年，伊泰和潞安裝置已經(jīng)先后開車運(yùn)行。
2009年3月20日至4月8日，伊泰項(xiàng)目首先開車；2009年9月21日至2010年3月13日為第二次開車；共生產(chǎn)50000噸優(yōu)質(zhì)油品。2010年5月2日起第三次開車，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷生產(chǎn)。
二、間接液化的關(guān)鍵技術(shù)
間接液化的主要關(guān)鍵技術(shù)為漿態(tài)床等溫反應(yīng)器和催化劑。
1.等溫反應(yīng)器
反應(yīng)器有固定床、循環(huán)流化床、固定流化床、漿態(tài)床等多種技術(shù)，目前反應(yīng)器采用漿態(tài)床技術(shù)，主要特點(diǎn)為：
①溫度較低(200~250°C)，用內(nèi)鍋爐式水冷控溫簡(jiǎn)便、靈活，反應(yīng)液床層溫度控制的波動(dòng)小(可以在±1°C以內(nèi))；這種鍋爐式的反應(yīng)器在國內(nèi)化學(xué)工業(yè)中有幾十年的豐富經(jīng)驗(yàn)，成熟可靠；在反應(yīng)器放大時(shí)的相似性強(qiáng)，因此放大比較容易；
②操作壓力不高(2.0-2.5 Mpa)，床層壓降低；從而可以使結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造成本低；
③H2/CO比低(鐵催化劑為1.5-1.7)，用水煤氣部分變換來調(diào)節(jié)這個(gè)比例；
④在線添加和轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑用量約為固定床的30%，催化劑的消耗也比較低，即可以做到1.0Kg/t油；
⑤開停車時(shí)間短，運(yùn)行成本較低，同等條件下較固定床成本低40%。
2.催化劑
費(fèi)托合成催化劑是合成油的關(guān)鍵技術(shù)，它是一個(gè)復(fù)雜的體系，將近上百年來，人們對(duì)它的研究不斷，性能在不斷提高。我國在費(fèi)托催化劑的研究方面，已經(jīng)有二十多年的歷史，近年來這方面的研究十分活躍，國內(nèi)的一些科研機(jī)構(gòu)、大學(xué)對(duì)這類催化劑進(jìn)行了大量的研究。其中，中國科學(xué)院系統(tǒng)的山西煤化所和大連化物所、兗州集團(tuán)的研究所、以及國內(nèi)多所大學(xué)都出現(xiàn)了大批成果。有的單位對(duì)這些在研的催化劑進(jìn)行分代標(biāo)記，說明這些在研的催化劑在不斷進(jìn)步，性能在不斷提高。
但是，我們不能認(rèn)為已經(jīng)研究的催化劑都是可以工業(yè)化的，原因是這些在研的催化劑除個(gè)別外，大部分是理論研究的結(jié)果，它們偏重于轉(zhuǎn)化率、收率方面的研究，對(duì)于在長(zhǎng)時(shí)間大規(guī)模工業(yè)條件下的運(yùn)行，沒有實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，即沒有長(zhǎng)時(shí)間下的強(qiáng)度、抗毒性、抗衰減能力、液固分離能力、再生能力等工業(yè)化性能的考驗(yàn)。恰恰是這一點(diǎn)，決定了這種在研催化劑工業(yè)化使用的命運(yùn)，也決定了這條工藝路線或所用工業(yè)裝置的命運(yùn)。如果認(rèn)為可以隨便加入到運(yùn)行的系統(tǒng)中去，其后果是難以預(yù)料的。
（1）催化劑的成分
費(fèi)托合成催化劑是由活性成分、載體和助劑組成，見表1。
表1 費(fèi)托合成催化劑的構(gòu)成
傳統(tǒng)費(fèi)托合成催化劑是以鐵基或鈷基金屬為主要成分，主要產(chǎn)物是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產(chǎn)水和二氧化碳，因而所得產(chǎn)品組成復(fù)雜，選擇性較差，輕質(zhì)液體烴少，重質(zhì)石蠟烴較多。長(zhǎng)久以來，為提高催化劑的活性，人們通常將催化劑擔(dān)載在載體上，并加上適當(dāng)?shù)闹鷦?
F-T合成中鐵可以形成碳化鐵和氧化鐵，然而真正起催化作用的是碳化鐵。鐵系催化劑通常在兩個(gè)溫度范圍內(nèi)使用。低于553K時(shí)在固定床或漿態(tài)床中使用，此時(shí)的鐵催化劑完全浸沒在油相中;高于593K時(shí)在流化床中使用，溫度將以最大限度地限制蠟的生產(chǎn)為界限。
鐵基催化劑一般以沉淀鐵的形式作為催化劑，而沉淀鐵催化劑在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)碰到兩個(gè)主要的問題：低的催化劑密度(與產(chǎn)物蠟相近)和低的抗磨損能力，前者會(huì)導(dǎo)致催化劑很難在反應(yīng)體系中分離，而后者則會(huì)使催化劑顆粒過細(xì)而堵塞分離器，見表2。
表2 費(fèi)托合成通用催化劑的特性比較
不同溫度下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)得到的產(chǎn)物是不同的。見表3。
表3 SASOL鐵系催化劑的典型產(chǎn)物選擇性
（2）活性組分
費(fèi)托合成催化劑的活性金屬主要是第Ⅷ族過渡金屬元素，由于價(jià)格和催化性能等原因，目前工業(yè)化的催化劑主要是 Fe系催化劑和 Co 系催化劑。金屬鐵儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，有利于生成低碳烯烴，但 Fe 催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)具有高活性，鏈增長(zhǎng)能力較差，反應(yīng)溫度高時(shí)催化劑易積炭中毒。金屬 Co加氫活性與 Fe 相似，具有較高的 F-T 鏈增長(zhǎng)能力，反應(yīng)過程中穩(wěn)定且不易積炭和中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應(yīng)不敏感等特點(diǎn)，但金屬 Co 價(jià)格相對(duì)高，對(duì)溫度要求較高，必須在低溫下操作，使反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致時(shí)空產(chǎn)率較低，且產(chǎn)品中烯烴含量較低。兩種或多種金屬催化劑是近十年研究的新方向，目的是利用雙金屬間的協(xié)同效應(yīng)，制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑。
金屬Ru是活性最高的F-T催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是低的反應(yīng)溫度和優(yōu)異的鏈增長(zhǎng)能力，以及一定條件下可達(dá)到90%以上的C+5選擇性〔28~30〕，但非常有限的自然資源以及昂貴的價(jià)格限制了它作為工業(yè)催化劑的應(yīng)用，因此僅有理論研究的價(jià)值.
（3）載體
SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、分子篩和活性炭等均作為 Fe、Co 催化劑的載體或結(jié)構(gòu)助劑使用，在催化劑中起著隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強(qiáng)度和提高空隙率的作用。載體研究的重要性表現(xiàn)在：
①載體的比表面積、酸堿性、孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和載體與金屬間的相互作用等都是影響費(fèi)托合成催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素。
②載體的比表面積大和強(qiáng)度高，可提高催化劑活性成分的分散度，從而可提供更多的活性位和提高催化劑的穩(wěn)定性。
③酸堿性主要影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附與脫附，進(jìn)而影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。
④載體孔徑大有益于重質(zhì)烴的生成，但濃度梯度增大，內(nèi)擴(kuò)散影響大;載體孔徑小易堵塞，降低催化劑活性。
⑤載體若易與金屬活性組分形成難還原的表面化合物，則會(huì)使催化劑難以還原。所以，選擇合適的載體對(duì)費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)具有非常重要的意義。
（4）助劑
①堿性金屬助劑
堿性金屬助劑主要應(yīng)用于 Fe 基催化劑，且對(duì) Fe 基催化劑費(fèi)托合成有顯著的促進(jìn)作用，促進(jìn)效率大致與堿度成正比。這主要是由于添加了堿金屬化合物后，增加了 Fe 基催化劑 CO的吸附熱，降低氫的吸附熱和加氫能力，相應(yīng) F-T 產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。
②稀土金屬助劑
稀土元素因其具有一定的堿性和氧化還原性能，可修飾催化劑晶體表面，使 CO 離解容易，調(diào)節(jié)載體的酸堿性。故用作F-T 催化劑助劑時(shí)可以提高催化劑的活性和選擇性。
③貴金屬助劑
貴金屬助劑一般較常應(yīng)用于 Co 基催化劑中，提高 Co 的分散性、催化劑的活性和 C5+的選擇性；提高 Co 含量，使催化劑活性先升高后降低。
④其他助劑
Cu助劑加入，提高 F-T 活性，但對(duì)產(chǎn)品的選擇性沒有明顯影響。Cu 加入 Fe-Mn 催化劑中使?jié)B碳速率增加，對(duì)催化劑穩(wěn)定性活性沒有明顯的影響，使催化劑表面的堿性增加，有利于重質(zhì)烴的生成，同時(shí)增加烯烷比。
Mn助劑，主要作用是堿性效應(yīng)及結(jié)構(gòu)助劑，能使 Co 催化劑的反應(yīng)活性增加，提高 C5+ 的選擇性，有利于低碳烯烴的生成，抑制甲烷及低碳烴的生成。
Ni助劑對(duì)共沉淀型 FeMnK/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和還原炭化行為的影響，結(jié)果表明，添加少量的Ni 助劑提高了催化劑的比表面積，降低了平均孔徑，提高了氧的移除速率，增加了碳的引入量，獲得更高的 F-T 合成反應(yīng)活性。助劑研究的重要性表現(xiàn)在：
在費(fèi)托合成中，F(xiàn)e、Co基催化劑添加助劑，在催化劑研究中占有重要的地位。Co催化劑能避免轉(zhuǎn)化率受CO變換反應(yīng)產(chǎn)物水的抑制效應(yīng)的影響，它比Fe催化劑更穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)。但是獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降、時(shí)空產(chǎn)率比Fe催化劑低，同時(shí)由于Co催化劑在低溫下反應(yīng)，產(chǎn)品中烯烴含量較低。較理想的催化劑在改變操作條件時(shí)應(yīng)具有Fe催化劑的高時(shí)空產(chǎn)率和Co催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。
表4是鐵基催化劑的典型性能。
表4 漿態(tài)床反應(yīng)器典型最終產(chǎn)物選擇性
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